Углеводы » Таутомерные превращения

Кольчато-цепная таутомерия

admin — Tue, 13 Oct 2009 00:13:00 +0000

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозидного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу

Кето-енольная таутомерия

admin — Thu, 08 Oct 2009 05:05:00 +0000

Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Различают два вида таутомерии моносахаридов: кето-енольную и кольчато-цепную.

Кето-енольная таутомерия моносахаридов состоит в переходе формы с карбонильным кислородом в альдегидной или кетонной группе в енольную форму (с ОН-группой при углеродном атоме, связанном двойной связью). Благодаря кето-енолыюй таутомерии эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга.

Агликон

admin — Tue, 06 Oct 2009 04:32:00 +0000

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является свойством, которое зависит от одновременного присутствия в их молекулах СО-группы и спиртовых радикалов. Поведение гликозидного гидроксила, возникающего при образовании циклической формы моносахарида, своеобразно: он гораздо активнее вступает в химические реакции, чем остальпые гидроксильпые группы. Производные циклических моносахаридов, полученные в результате замещения атома Н гликозидного гидроксила па какой-либо радикал, получили название гликозидов, а сам этот радикал именуют агликоном. Примером могут служить а- и В-метилгликозиды.

В качестве агликона в природных гликозидах, отличающихся, как правило, сильным физиологическим действием, встречаются многие, часто весьма сложные радикалы. Так, например, в растениях много гликозидов со стероидными агликонами; они являются сильными ядами и защищают растения от вирусов и патогенов. Высоким содержанием гликозидов с разнообразными агликонами отличаются морские беспозвоночные. Многие из этих гликозидов применяют в медицине. Сложные углеводы являются тоже типичными гликозидами.

Циклические формы моносахаридов

admin — Sun, 04 Oct 2009 02:56:00 +0000

Кетозы, как и альдозы, образуют кольчатые формы. В качестве примера рассмотрим кольчато-цепную таутомерию фруктозы. Как и другие моносахариды, фруктоза образует 4 циклические формы, находящиеся в динамическом равновесии с открытой формой (см. с. 310).

Обычно циклические формы моносахаридов в растворе резко преобладают над открытой цепной формой; кроме того, как правило, одна из циклических форм моносахарида присутствует в равновесной смеси всех форм в большем количестве, чем другие. Так, среди 4 циклических форм D-глюкозы резко преобладает в растворе p-D-глюкопираноза (64%); содержание же альдегидной формы глюкозы в равновесной смеси составляет всего 0,024%. Концентрация а и р-глюкофураноз в смеси также ничтожна и все остальное количество глюкозы представлено а-анамером. В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами.